Епархия в городе Владимире-Волынском учреждена была еще равноапостольным князем Владимиром, и св. Амфилохий был третьим из известных теперь Владимиро-Волынских епископов.
К сожалению, о свт. Амфилохии сохранились лишь самые скудные сведения. Его происхождение и место подвигов до епископства остается вовсе неизвестным. В епископы посвящен он был 27 августа 1105 г. Киевским митрополитом Никифором I (1103—1121). Семнадцать лет управлял свт. Амфилохий владимиро-волынской паствой. В то далекое время вера Христова только насаждалась на Руси, — всюду встречались еще и чистые язычники, не принявшие святого крещения, а из крещенных не мало было двоеверов, то есть людей, принявших христианство, но не забывших своих языческих заблуждений и примешивавших их к чистой вере Христовой. И, без сомнения, св. Амфилохию пришлось много потрудиться в обращении ко Христу неведущих Его, а также в искоренении языческих суеверий у новопросвещенных пасомых своих.
Годы его святительства для Владимиро-Волынского княжества были беспокойным временем княжеских междоусобий и столкновений. Тогдашний князь волынский Ярослав Святополкович, женатый на внучке великого князя Владимира Мономаха, дочери Мстислава Владимировича, очень грубо обращался с своей супругой.
Не терпя злодеяний Ярослава, великий князь пошел на него в 1117 г. войной, осадил в Владимире и стоял под стенами города 60 дней. Ярослав был вынужден просить прощения, покориться великому князю и заключить мир на всей воле Владимира Мономаха. Однако это не исправило волынского князя. Через год он отослал от себя свою жену, и когда Владимир снова пошел на него войной, бежал в Венгрию. Тогда бояре покидают Ярослава. Владимиро-Волынское княжество достается сыновьям Мономаха — Роману, а после его смерти (в 1118 г.) Андрею. Но Ярослав Святополкович не хотел отказаться от Волынского княжества и в союзе с венграми, чехами и поляками приходил воевать на Волынь.
Современником таких печальных событий довелось быть святому епископу Владимиро-Волынскому. Разумеется, дурной, вероломный и беспокойный князь много доставил ему забот, хлопот и огорчений. Может быть, нападение Ярослава с иноземными войсками на родное княжество было причиною того, что святой Амфилохий оставил место своего святительства, переселился в пещеру Киево-Печерского монастыря, где и скончался в 1122 г.
Память свт. Амфилохия празднуется местно: в Почаевской лавре, вместе с другими Волынскими святыми, празднование совершается ему 10 октября — в день возвращения Почаевской лавры к Православию в 1831 г.
